液相色譜儀固定液的極性與固定液本身的化學組成有關，是固定液與樣品分子之間相互作用程度總的指標，通常用相對極性P的大小表示。采用相對極性表示固定液的分離特性是羅什奈德于1959年提出的。固定液的相對極性與化學極性不同。

　　1、五級分類法特點：

　　1）優(yōu)點：

　　直觀，簡單。

　　2）缺點：

　　由于苯和環(huán)己烷“物質對”主要反映的是分子之間的誘導力，按相對極性分類不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力，在表達固定液性質上不夠完善。

　　2、測定方法：

　　規(guī)定：角鯊烷的相對極性為0，β，β′－C6H8N2O的相對極性為100。選擇一物質對，常用苯和環(huán)己烷，分別測定它們在β，β′－C6H8N2O、角鯊烷和待測固定液上分離的相對保留值，將其取對數(shù)后，得到：

　　q = lg[tr（苯）′/ tr（環(huán)己烷）′]

　　Px= 100－100（q1－qx）/（q1－q2）

　　式中：下標1、2和x分別表示β，β′－C6H8N2O、角鯊烷和待測固定液。

　　由此測得的各種固定液的相對極性均在0～100之間，通常將其分為五級，每20個單位為一級。

　?。?）Px = 0～20：+1，為非極性（也可用－1表示非極性）。

　　（2）Px = 21～40：+2，為弱極性。

　?。?）Px = 41～60：+3，為中等極性。

　?。?）Px = 61～80：+4，為強極性。

　?。?）Px = 81～100：+5，為強極性。

　　二、羅什奈德常數(shù)：

　　羅什奈德提出的相對極性可以對固定液的極性進行評價，但不夠完善。為此，他作了進一步改進，采用五種性質不同的化合物作為代表物質，用其保留指數(shù)的差值來計算固定液的相對極性。

　　1、測定方法：

　　羅什奈德常數(shù)的測定是以保留指數(shù)（以正構烷烴的碳數(shù)乘以100定為其保留指數(shù)，現(xiàn)已擴展到非正構烷烴有機物）的測定為基礎，規(guī)定任一物質在待測固定液和非極性固定液上保留指數(shù)的差值△I為待測固定液相對極性大小的量度。即：

　　△I = Ip－Is

　　式中：Ip為某物質在待測固定液上的保留指數(shù)，Is為某物質在非極性固定液（通常選用角鯊烷）上的保留指數(shù)。

　　為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質子給予體）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質子接受體）5種物質為標準物質，在100℃柱溫下分別測定它們在待測固定液和角鯊烷之間的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測固定液特征的表達式：

　　△I = aX + bY + cZ + dU + eS

　　式中：a、b、c、d和e為組分常數(shù)，分別表示組分的各種作用力的極性因子。

　　規(guī)定：當a = 100時，b、c、d和e均為0；當b = 100時，a、c、d和e也均為0，余類推。X、Y、Z、U和S為特征常數(shù)，分別表示某待測固定液的各種作用力的極性因子。測定了各標準物質的△I值后除以100，即得羅什奈德常數(shù)。

　　2、固定液和組分分子間作用力與羅什奈德常數(shù)的關系：

　?。?）X：

　　1）相互作用力：分子間作用力。

　　2）組分及官能團：芳烴和烯烴。

　　（2）Y：

　　1）相互作用力：吸電子力。

　　2）組分及官能團：醇類、腈類、酸類、－CHCl2、－CHCl3、－CH2Cl和－NO2。

　?。?）Z：

　　1）相互作用力：推電子力。

　　2）組分及官能團：酮類、醚類、醛類、－N（Me）2、酯類和環(huán)氧化合物。

　?。?）U：

　　1）相互作用力：復合作用力。

　　2）組分及官能團：硝基甲烷。

　?。?）S：

　　1）相互作用力：復合作用力。

　　2）組分及官能團：吡啶和二氧雜環(huán)己烷。